鎂犧牲陽極對地下管道保護(hù)施工設(shè)計

 

   

  1、   前  言

鎂犧牲陽極防護(hù)作為有效的防止金屬腐蝕的方法之一,可廣泛用于石油管道、天燃?xì)狻⒚簹夤艿篮蛢?、港口、船舶、海底管線、鉆井平臺。

《鎂陽極實(shí)物圖》

                           

     

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

               

 

   

   

 

1997年我國石油行業(yè)制定了石油管道防腐行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，鎂犧牲陽極在石油管道的應(yīng)用逐漸增加。鎂犧牲陽極特點(diǎn)：防腐性能好、成本低、無污染、安裝方便、不需外加直流電源、安裝后自動運(yùn)行、便于維護(hù)和更新，防腐壽命長；但人們不熟悉鎂陽極，應(yīng)用太少。

我國正以現(xiàn)代科技素質(zhì)和創(chuàng)新能力，加快金屬鎂的開發(fā)應(yīng)用研究，變鎂生產(chǎn)大國為應(yīng)用強(qiáng)國。鎂合金犧牲陽極的推廣使用是金屬鎂開發(fā)應(yīng)用的重要方面，而設(shè)計規(guī)范又是制約鎂合金犧牲陽極應(yīng)用的瓶頸

2、  地下管道防護(hù)

2.1  地下管道可以是石油、天然氣等重要能源的管道，不便于進(jìn)行頻繁的拆卸和維修，我們在此設(shè)定他們?nèi)绻射撹F制成，容易銹蝕，通常采用金屬鍍膜和非金屬涂層等方式，進(jìn)行一般物理和化學(xué)的防護(hù)，然而，最好本質(zhì)的防腐還是鎂犧牲陽極的陰極保護(hù)。

鋼結(jié)構(gòu)的陰極保護(hù)是使被保護(hù)的鋼管成為陰極，電負(fù)性更高的鎂合金成為陽極并形成回路，電子從鎂陽極流向作為陰極的鋼管，使鋼不能變成正離子進(jìn)入電解質(zhì)溶液，這樣地下管道就得到保護(hù)。

2.2  陰極保護(hù)法是英國德斐在1824年最早提出，他建議用鐵塊做犧牲陽極保護(hù)海船船底銅包皮。

最早的陰極保護(hù)是安裝直流電源提供電子。有專家統(tǒng)計，金屬由于腐蝕而遭受的損失約為金屬年產(chǎn)量的20%。

1940年以后，陰極保護(hù)才開始用于石油化工防護(hù)。

2.3  陰極保護(hù)包括陽極裝置的設(shè)計、安裝、檢測和修理。

我國缺乏鎂陽極保護(hù)的設(shè)計規(guī)范，特別是應(yīng)用地下的鎂陽極設(shè)計規(guī)范，國內(nèi)鎂陽極的應(yīng)用還處于起步階段，我國是鎂陽極生產(chǎn)大國，但產(chǎn)品主要銷售海外。美國的犧牲陽極年產(chǎn)值曾達(dá)6000萬美元，北美為陽極的最大市場，占全球的一半。

世界對鎂陽極的需求每年大約以5%的速度增長。規(guī)范鎂陽極保護(hù)用于地下管道的施工設(shè)計，推進(jìn)鎂犧牲陽極在我國的應(yīng)用，這已提上我國材料工業(yè)的日程。

3、  金屬電化學(xué)

3.1  金屬電化學(xué)腐蝕可以看成是短路電池的結(jié)果。

將兩種電子導(dǎo)體，如金屬和石墨浸入電解質(zhì)溶液，形成電位不等的兩個電極，用導(dǎo)線連接兩極就能形成外電路，這種裝置叫做電池。若電池能自發(fā)地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，發(fā)出電子，產(chǎn)生電流，該電池就稱為原電池。我們總是把電勢低的電極稱為負(fù)極，電流總是由正極流向負(fù)極，而電子運(yùn)動的方向相反。在原電池中，陰極是電勢較高的電極，它可以接受陽極的電子，陽極是發(fā)生氧化反應(yīng)的電極，放出失去的電子，陽極是電池的負(fù)極。而陰極接受電子進(jìn)行還原反應(yīng)，稱作電池的正極，正負(fù)極相連就成為短路電池，金屬的電化學(xué)腐蝕就是許許多多的以金屬和雜質(zhì)為電極的原電池（通常稱為微電池）形成短路電池，兩極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。腐蝕電池（短路電池）的電化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，相當(dāng)于兩個電極短路，電荷只在電極上轉(zhuǎn)移，不能對外做功，只起消耗電極的作用。在陽極區(qū)，金屬正離子進(jìn)入溶液，電子從外電路流向陰極，形成電流回路。陽極失去電子變成離子導(dǎo)致了陽極的腐蝕，這就是犧牲陽極的意思。

金屬的電化學(xué)腐蝕是比純化學(xué)腐蝕包括析氫腐蝕和吸氧腐蝕等強(qiáng)烈得多的腐蝕。

金屬電化學(xué)腐蝕可以用犧牲陽極的方法進(jìn)行電化學(xué)防護(hù)。犧牲電位較負(fù)的陽極金屬可以保護(hù)電位較高的陰極金屬。

附：25℃M2+/M電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位由低到高電化學(xué)序號為：

K+/K＜Ca2+/Ca＜Na+/ Na＜Mg2+/ Mg＜Al3+/Al＜Zn2+/ Zn＜Fe2+/ Fe＜Ni2+/Ni2+＜Sn2+/ Sn＜Pb2+/ Pb＜H+/ H＜Cu2+/ Cu＜Hg+/ Hg＜Ag+/Ag＜Pt2+/ Pt＜Au3+/ Au

電極電位較低的元素可以置換比它電位更正的金屬離子，即能夠還原電位比它更高的元素。

在原電池中，電極電位較負(fù)的元素的電極為負(fù)極。

對原電池來說，負(fù)極是陽極。

在電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)溶于溶劑，一定條件下能形成離子而具有導(dǎo)電的能力，這一類導(dǎo)體，屬于離子導(dǎo)體，形成原電池內(nèi)電路。

金屬和微量雜質(zhì)構(gòu)成的微電池由內(nèi)外電路形成回路，腐蝕金屬。

附：幾種元素電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（298.15K 酸性溶液中）

電極反應(yīng)           電極電位（V）

    Li + e-            Li          -3.045

    Ca2++2e-       Ca          -2.87

    Mg2++2e-        Mg          -2.37

    Al3++3e-       Al          -1.66

    Mn2++2e-       Mn          -1.18

    Zn2++2e-          Zn          -0.763

    Fe2++2e-       Fe          -0.44

    2H+ +2e-       H2           0.00

    Fe3+ +e-       Fe2+          0.771

    Mn3+ +e-       Mn2+          1.51

Cu2++2e-       Cu          0.337

一種金屬與其離子組成電極的電極電位是該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位差的一種相對衡量。

3.2  鎂基犧牲陽極的陰極保護(hù)

犧牲陽極保護(hù)是金屬腐蝕的控制技術(shù)。

犧牲陽極的材料主要采用包括鎂、鋅、鋁三大類。

鎂的理論標(biāo)準(zhǔn)電極電位-2.37V。

鎂的特點(diǎn)是密度低，電位負(fù)，單位質(zhì)量發(fā)生電量大。

在犧牲陽極的陰極保護(hù)中，要求采用比金屬設(shè)備的自然腐蝕電位更負(fù)0.2-0.3V的金屬作犧牲陽極的辦法來執(zhí)行。

測量石油地下鋼管的自然腐蝕電位是-0.55V（相對于硫酸銅電極）。

在陰極保護(hù)時，最小的保護(hù)電位我們?nèi)?SPAN lang=EN-US>-0.72—-0.85V,通常取-0.85V,稱作-850mv保護(hù)電位規(guī)則。

也可采用100mv極化值準(zhǔn)則，100mv極化值準(zhǔn)則也可以減少地下鋼管的自然腐蝕。

鋼鐵制品在天然水和土壤中最小保護(hù)電位取-0.77V（相對于硫酸銅電極），這就是我們生產(chǎn)的鎂犧牲陽極標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于（即負(fù)于）-1.5V甚至-1.7V時能承擔(dān)有效防腐的原因。

 

3.3  鎂陽極電化學(xué)性能

    電極電位    電流效率    電化當(dāng)量    理論電容量  實(shí)際電容量

鎂陽極  -1.5V

-1.7V   60%

50% 0.4537g/A.h     2.21 Ah/g   1210Ah/kg

3。4   幾種金屬的電化學(xué)性能

元素    原子價  原子量  電化當(dāng)量g/Ah    電容量Ah / g

Al  3   26.89   0.3356 

Fe  2   55.85   1.0420  0.9597

    3       0.6947 

Mg  2   24.32   0.4537  2.21

Cu  1   63.54   2.3709 

Cu  2          

Zn  2   65.38   1.2198 

 

 

4、陰極保護(hù)的工作原理

 

利用一個外加電池或一種連接在金屬設(shè)備上的活潑金屬，往金屬設(shè)備源源不斷地輸送電子，可以保護(hù)陰極金屬設(shè)備。

 

 Mg → Mg2+ + 2e-   …┅    Fe3+ + 3e- → Fe   Fe2+ + 2e- → Fe 

 

                          e-→

接線合

 

 

       

                Mg       大地回路           Fe

   陽極            ……… …………………（Fe2+） 管道      管  管道

               Mg2+                       （Fe3+）

 

 

 

5、   地下管道鎂陽極防護(hù)設(shè)計

    5.1  陰極防護(hù)所需的電量

1Kg鐵管需要的防護(hù)電量  =                     = 0.9597×103Ah

 

5.2  陽極提供的電量

1Kg鎂陽極理論提供的電量 = 鎂的電容量×1Kg

            = 2.21Ah / g × 103g

            = 2210Ah

            = 2.21×103 Ah

 

    5。3  在1.6mA保護(hù)電流下，陽極電流效率為50%時

 

  1Kg鎂陽極使用的壽命  =                        = 6.9×105 h

 

按一年365天，一天24小時計，理論上，1Kg鎂陽極以電流強(qiáng)度1.6mA，電流效率為50%時，保護(hù)鋼鐵管道能維持使用時間79年。

 

5.4  保護(hù)1Kg鋼鐵管道需要的鎂陽極量 =          = 0.4343Kg

 

5.5  鎂陽極進(jìn)行每年一次的檢測，維護(hù)和必要的更換，則保護(hù)1Kg鋼的陽極施工用量可減少為：0.0054-0.0124Kg。按1:0.0054Kg初步設(shè)計。

5.6  一年內(nèi)鋼鐵管道在進(jìn)行金屬鍍膜等防護(hù)措施基礎(chǔ)上，以鋼管表面實(shí)際能發(fā)生銹蝕的部位按管道體積的五分之一統(tǒng)計，對一年一檢測的陽極施工設(shè)計用量則為：

每Kg鋼管配置陽極: 5.4×10-3×0.2 = 10-3 Kg

即每Kg鋼管配置鎂陽極0.001—0.002Kg，從經(jīng)濟(jì)角度以鎂鋼比千分之一為設(shè)計起點(diǎn)。

5.7  施工設(shè)計初步

施工設(shè)計中，重點(diǎn)區(qū)段陽極用量按地下鋼管總量的千分之一規(guī)劃。

施工中每間隔1Km為區(qū)間分段加設(shè)陽極，以形成保護(hù)電流的串聯(lián)效益。

雖然整體地下相連的鋼管電位相等，卻也難免有“近水樓臺先得月”之勢，即靠近陽極地段的鐵管有首先獲得陽極電子的可能，秩序有先有后，效果將有區(qū)分，再則，分段加設(shè)能一定程度區(qū)別不同地段的地質(zhì)影響，有利于均衡保護(hù)效果，便于施工和維修操作。

陽極與管道之間設(shè)置接線盒，接線盒與陽極，接線盒與管道之間各處接頭必須牢靠金屬相接或焊接。必要處另加金屬電鍍或其它形式防護(hù)。對重點(diǎn)及復(fù)雜地段管道加裝帶狀陽極或普通鑄造陽極等進(jìn)行一次性的強(qiáng)化防腐。

陽極接線盒與陰極管道之間連接用電纜操作。

接線盒內(nèi)加裝引線接頭螺栓以便檢測操作。

建立陽極年檢檔案，陽極施工布局示意圖。

陽極池為磚質(zhì)結(jié)構(gòu)，陽極池通常規(guī)格為內(nèi)壁長×寬×高=1000×800×600mm見方小坑，陽極池可隨陽極用量大小和形狀而變化，規(guī)格以能裝填至少2個陽極為標(biāo)準(zhǔn)，備用一個陽極位置的作用是在特殊地質(zhì)條件下，一個陽極量不足以提供陰極防腐的電子，可并聯(lián)增設(shè)陽極，并聯(lián)陽極之后，陽極提供電流量將擴(kuò)大一倍。接線盒緊挨陽極池和管道距離為600mm。陽極以典型石膏—膨潤土—硫酸鈉填充料布袋環(huán)繞。這種填充材料的典型成份是：75%的石膏(CaSO4.2H2O)、20%膨潤土及5%的硫酸鈉。

陽極布置方向可以垂直于地下管道也可以鄰近平行于地下管道，以方便施工操作為好，地面留顯露標(biāo)志。加裝保護(hù)蓋板便于維修開啟，結(jié)構(gòu)要求能排除大雨積水。

在陰極保護(hù)系統(tǒng)中，初期極化所需的極化電流往往較大，為此，通常依靠增加犧牲陽極的數(shù)量來提供這種大電流，所以對重點(diǎn)及復(fù)雜地段如潮濕地區(qū)加裝擠壓帶狀陽極或普通鑄造陽極以提供較大電流，其數(shù)量依地區(qū)潮濕程度和電解質(zhì)條件而定，一般不超過該特殊區(qū)段鋼管重量的千分之一，必要時，測定電流密度達(dá)到0.039mA/cm2。

當(dāng)極化電流達(dá)到穩(wěn)定以后，保護(hù)所需的電流可以減小，電流過剩反而造成陽極材料的浪費(fèi)消耗，所以這種加裝的陽極無須過大而且可以作為一次性裝置而無須作更新安裝，施工簡單裝入地下即可。

 

 

                              電線

接線合                                                    排流檢測   

 

 

 

 大地                         大地

 

 

管道                                        管道         排流口

 

            陽極池                                               地鐵塊

                         

 

                         《陽極施工布局示意圖》

 

 

 

  

 

   5.8  時效分析

按ASTM標(biāo)準(zhǔn)14天測定實(shí)驗室評估陽極電流效率的時效分析如下：時效=2.21/1.6×10-3=1.38×103h，其中2.21Ah/g是鎂的電容量，按1.6mA的保護(hù)電流計，每kg鎂陽極理論上使用時效達(dá)158年，在陽極電流效率的50%時，時效為79年。現(xiàn)場陽極電流效率可在陽極工作激活后一小時測定。（中國標(biāo)準(zhǔn)）

 

    鐵  鎂陽極

電化當(dāng)量    1.0420 g /Ah    0.4525 g /Ah

電容量  0.9597Ah/g 2.21Ah/g

 電容量：指單位重量陽極溶解時產(chǎn)生的電量，用Ah/g或Ah/kg表示，它與陽極的電化當(dāng)量（g/Ah）成反比。

 

ASTM標(biāo)準(zhǔn)鎂陽極試驗方法，使用試驗坩堝由3英寸40＃鋼管做成，體積約625ml，以3mm厚塑料澆鑄在底部，坩堝橡皮塞的陽極原孔為12.7mm，為此承擔(dān)陰極保護(hù)的試驗陽極保護(hù)的鋼陰極受保護(hù)的面積是鎂陽極的10倍，在相等的面積條件下作用于陰極的單位面積電流只能達(dá)到0.16mA。

    在初起的時間內(nèi)，發(fā)生溶解于電解質(zhì)溶液中腐蝕效應(yīng)的部位只能僅僅是金屬的表面層。

    為此，設(shè)計中陰極保護(hù)的有效電流可以用0.16mA來規(guī)定，陽極材料的設(shè)計用量甚至可按鋼管重量的萬分之一來規(guī)定，這樣，陽極施工的設(shè)計思路可以轉(zhuǎn)變?yōu)橐韵聝煞N。

    （1）  在1萬米的區(qū)段上，按本區(qū)段連續(xù)鋼管重量的萬分之一，布置犧牲陽極。

（2）  在1千米的區(qū)段上，按本區(qū)段連續(xù)鋼管重量的萬分之一布置犧牲陽極。

第1種設(shè)計，陽極布點(diǎn)較稀（10 Km），單個陽極重量較大，適合于細(xì)管道，長距離環(huán)境的使用。

第2種設(shè)計，陽極布點(diǎn)較密（1 Km），單個陽極重量較小，適合于粗管道，短距離條件的使用。

兩種設(shè)計都可以用于陽極施工。

ASTM標(biāo)準(zhǔn)陽極試驗方法也說明：“實(shí)際試驗對比還無法獲得實(shí)驗室和現(xiàn)場的精確對應(yīng)關(guān)系”9。長期現(xiàn)場表現(xiàn)可能不等同于實(shí)驗室的設(shè)計規(guī)范。

設(shè)計規(guī)范使用之前，要確定規(guī)章的適用范圍，對加設(shè)密封圈而絕緣間隔的鋼管部位要另作規(guī)范，并建立特殊的預(yù)防和保護(hù)措施。

在地下管道的適當(dāng)位置，可以加設(shè)檢查管道銹蝕狀況的區(qū)間，以杜絕各種防腐措施中的疏漏造成不必要的銹蝕，這種檢查區(qū)間一般可安置在石油或天燃?xì)夥至鞯拈l口地帶，以減少施工的重復(fù)作業(yè)。

報告管道保護(hù)狀況的優(yōu)劣之后，分析原因所在，可以適當(dāng)增減陽極的用量；

  陽極用量國際通用公式是：

                I(A)×t(年）×8766

  W（Kg）==    —————————

                    U×Z×Q

 

     美國陽極應(yīng)用的計算公式是：

              0.116×W（磅）×U×Q

      T(年) === 

                   I（A）

5.9  維護(hù)

每年一次陽極檢測維護(hù)，工作在接線盒中進(jìn)行。維護(hù)中首先檢測陽極對陰極的電位差和電流，正常電位差保持0.5V以上，電流應(yīng)保持128mA以上，指標(biāo)狀況較好的陽極可以延長使用，對特殊嚴(yán)格的地段，可以根據(jù)陽極的表面積和電表的電流，測算陽極的電流密度，使之達(dá)到0.039mA/cm2。對指標(biāo)嚴(yán)重下降的陽極則予以查明原因。檢測陽極犧牲狀況，更換陽極或增設(shè)備用陽極并聯(lián)。陽極用量隨陽極輸出電流的增大而增加，陽極使用率限定85%左右。

本設(shè)計按鎂陽極電位-1.5V，電流效率50%進(jìn)行操作，對高電位，高電流效率的鎂陽極可按一定比例提高陽極保護(hù)的范圍和時效。

本設(shè)計作為施工地下鎂陽極的指南，本設(shè)計和實(shí)際服役特性之間的相關(guān)承付還沒有完全確定。

   6、效 益

鎂犧牲陽極以其電極電位的低下成為金屬腐蝕電化學(xué)防護(hù)的最有效手段之一，隨著對其認(rèn)識的加深，應(yīng)用的推廣，將在我國國民經(jīng)濟(jì)中產(chǎn)生巨大的效益。

6.1、應(yīng)用地下的石油管道鎂犧牲陽極防護(hù)比美國早期設(shè)計的建立直流電站供給電流達(dá)到地下管道金屬防護(hù)的手段可減少投資90%。

6.2、鎂犧牲陽極防護(hù)比鍍鋅等電鍍防護(hù)手段可節(jié)省投資80%。保護(hù)16Km管直徑90Cm完好涂覆的跨國管線所需電流僅為普通兩節(jié)閃光燈電流的十七分之一。

6.3、適當(dāng)?shù)逆V犧牲陽極防護(hù)可維持石油等金屬管道永不生銹。避免銹蝕損耗及由此引發(fā)的設(shè)備事故發(fā)生。

6.4、推廣使用鎂犧牲陽極防護(hù)，可逐步達(dá)到減少因腐蝕造成金屬損失的50%，幾乎相當(dāng)于全國金屬年產(chǎn)量的10%左右。有專家統(tǒng)計，我國每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失有2千億元，工業(yè)發(fā)達(dá)國家因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失也在100億美元以上，推廣鎂陽極應(yīng)用規(guī)范的效益能達(dá)到每年挽回?fù)p失1千億元。

6.5、石油管道的鎂犧牲陽極保護(hù)裝置不防礙周邊設(shè)備、電力、水道的運(yùn)行，也不污染周邊的環(huán)境。

6.6、鎂犧牲陽極防護(hù)可與現(xiàn)行的金屬電鍍、非金屬涂覆等防護(hù)手段同步進(jìn)行，可達(dá)到雙重防護(hù)的效果。

6.7、對非鋼鐵制品的石油金屬管道防護(hù),必要時也可使用鎂犧牲陽極的保護(hù)，其陽極電流密度和陽極用量，可適當(dāng)調(diào)整。

6.8、本保護(hù)規(guī)范同理使用于天然氣管道和其它金屬制品的防護(hù)，也供國家南水北調(diào)和西氣東輸工程參考。

7、  結(jié) 論

1）、  制訂鎂陽極保護(hù)地下管道施工規(guī)范勢在必行。重量法設(shè)計通俗易行。

2）、  設(shè)計陽極用量為本區(qū)段鋼管量的萬分之一；重點(diǎn)區(qū)段為千分之一。每10Km或每1Km為一區(qū)段設(shè)計陽極柱兼有標(biāo)志性；陽極柱設(shè)置接線盒和陽極池。本設(shè)計對陽極的布局規(guī)格具有靈活性，一個陽極站對大管道且完好涂覆的跨國管線保護(hù)可以超過50英里（合80Km）。

3）、  陽極檢測維護(hù)每年一次，陰極對陽極維持電位差大于0.5V，電流大于128mA。必要時設(shè)置電流密度達(dá)0.039mA/cm2；陽極電流密度表現(xiàn)陽極工作狀態(tài)，管道電流密度表現(xiàn)管道保護(hù)狀況。排流口維持電流。陽極施工應(yīng)避開強(qiáng)電力設(shè)施的電干擾。

4）、  本設(shè)計對金屬材料的其它防腐辦法具有互補(bǔ)性，對非鋼鐵其它金屬管道防腐具有參照性，對非管道的其它鋼鐵設(shè)施具有通容性。