鎂合金犧牲陽極電流效率快速測定

；關(guān)鍵詞：犧牲陽極  電極電位  電流效率  電容量  防護(hù)電量  比照表

前   言

90年代開始，我國鎂工業(yè)進(jìn)入快速發(fā)展期。我國鎂產(chǎn)量近年來一直位居全球第一。我國雖然已是全球鎂的生產(chǎn)大國和出口大國，但遠(yuǎn)不是鎂工業(yè)強國。

陽極的電化學(xué)性能是用戶關(guān)心的重要品質(zhì)。

論述鎂犧牲陽極電化學(xué)性能實驗室快速測定，目標(biāo)是提高電流效率的測定效率，提高鎂陽極的開發(fā)研究效率。

一、金屬的防腐

（一）金屬的電化學(xué)腐蝕

因環(huán)境作用，金屬自發(fā)地形成氧化物、硫化物等各種化合物而喪失金屬本性的過程叫做腐蝕。

金屬表面在潮濕空氣及電解質(zhì)溶液中，因形成微電池而發(fā)生電化學(xué)作用引起的腐蝕，叫做電化學(xué)腐蝕。

金屬腐蝕中以電化學(xué)腐蝕情況最為嚴(yán)重。

工業(yè)上使用的金屬不可能完全是純凈的，經(jīng)常存在一些雜質(zhì)金屬的電位和雜質(zhì)的電位不相同，這就構(gòu)成了以金屬和雜質(zhì)為電極的許許多多原電池，通常稱之為微電池，聯(lián)接兩個電極、電流在兩極間通過，構(gòu)成了外電路。電池自發(fā)地在兩極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生電流，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，金屬發(fā)生了腐蝕。

（二）金屬的防腐

金屬防腐常用的方法有：①用油漆、搪瓷等非金屬涂覆保護(hù)。②用鍍鋅等金屬進(jìn)行的電鍍金屬保護(hù)。③用犧牲陽極或外加電源進(jìn)行的陰極電保護(hù)等。

犧牲陽極電化學(xué)防護(hù)是金屬本質(zhì)的保護(hù)。在外加電源防腐中，陰極與外加電源負(fù)極相接，接受電源負(fù)極的電子，發(fā)生還原反應(yīng)。保護(hù)了陰極金屬。在犧牲陽極防護(hù)的裝置中，陽極電子補充了陰極的電子損失，陰極金屬得到了保護(hù)。

比如：在以鐵為陰極的電路中：

Fe³⁺+e^- →Fe²⁺

Fe²⁺+2e^- →Fe

作為陰極的鋼鐵制品得到了保護(hù)。

（三）犧牲陽極法金屬防護(hù)

犧牲陽極法是在被保護(hù)的金屬上，聯(lián)結(jié)一個電位更負(fù)的金屬作為陽極，依靠陽極不斷溶解產(chǎn)生的電子對陰極進(jìn)行保護(hù)。

作為犧牲陽極的金屬：①要求它的電極電位比被保護(hù)的金屬足夠負(fù)以造成一定的驅(qū)動電壓。②要求陽極的理論發(fā)生電量高，陽極電容量大，即陽極溶解時產(chǎn)生的電量較大。③陽極必須有較高的電流效率，高的電流效率表示陽極溶解產(chǎn)生的電量絕大部分用于陰極保護(hù)。

美國的專家在金屬的電化學(xué)防腐，尤其是犧牲陽極防腐的規(guī)范上進(jìn)行了較長而且是深刻的理論研究，發(fā)表了電化學(xué)金屬防腐的專著，規(guī)范了《應(yīng)用地下鎂犧牲陽極試樣實驗室評估的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》ASTM標(biāo)準(zhǔn)：G97-97，本文中簡稱《14天測定》。

二、鎂犧牲陽極電流效率測定方法的現(xiàn)狀

（一）鎂陽極電化學(xué)性能測試目前使用的是美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)，該方法的試驗期為14天，生產(chǎn)的實踐反映，該測定的周期太長，不能及時反饋生產(chǎn)中的陽極品質(zhì)。該標(biāo)準(zhǔn)自身規(guī)定它的意義和應(yīng)用時稱：“本試驗作為評估鎂陽極的指南，本試驗和實際服役特性之間的相關(guān)程度還沒有完全確定”。

（二）陰極保護(hù)包括陽極裝置的設(shè)計、安裝、檢測、維護(hù)和修理。

北美為陽極的最大市場，占全球的一半。

美國犧牲陽極年產(chǎn)值達(dá)6000萬美元。

作為犧牲陽極的鎂合金以每年20%的速度增長，2002年起，我國鎂陽極生產(chǎn)5000噸，成為全球最大的出口國，占全球市場份額的50%，2006年維恩克（鶴壁）鎂陽極生產(chǎn)達(dá)6000噸，全球第一，全部出口。

（三）我國缺乏鎂陽極保護(hù)的設(shè)計規(guī)范，特別是應(yīng)用地下的鎂陽極設(shè)計規(guī)范，人們對鎂陽極不甚了解，缺乏經(jīng)驗。

電流效率指的是達(dá)到陰極保護(hù)時，理論計算需要的電量和實際消耗的電量之比。實際消耗的電量總是大于理論計算的電量，是因為在電極上要發(fā)生一系列的副反應(yīng)以及漏電現(xiàn)象。所以電流效率不能達(dá)到100%。

電極上進(jìn)行的反應(yīng)與電解質(zhì)的種類、溶劑的性質(zhì)、電極的材料、外加的電源電壓、離子的濃度、環(huán)境的溫度等因素密切相關(guān)。

電流效率越大，陽極的使用壽命越長。

電流效率測定的14天試驗期在時間上制約了鎂陽極的快速開發(fā)。

制定電流效率1天至3天的快速測定標(biāo)準(zhǔn)勢在必行。

三、鎂陽極電流效率快速測定的電化學(xué)原理

(一)電流效率測定的裝置實質(zhì)是一個電解池

快速測定中，電解質(zhì)由CuSO₄擔(dān)任，不再模擬填充材料的環(huán)境。

在CuSO₄溶液中，CuSO₄離解為Cu⁺²和SO₄^-2，Cu⁺²在電場力作用下，移向陰極獲得外電池負(fù)極提供的電子還原為Cu析出，陰極發(fā)生還原反應(yīng)。

在陽極，鎂失去電子變成Mg⁺²進(jìn)入溶液，與SO₄^-2結(jié)合成MgSO₄，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。

較高的電壓和較大的電流使Cu⁺²在陰極銅棒上較快地獲得電子還原成Cu析出，陽極的鎂也能較快地置換出溶液中的Cu⁺²而進(jìn)入溶液，快速的反應(yīng)加速了陽極電流效率的測定。比照《14天測定》結(jié)果，可制定《1天測定》和《14天測定》比照表，報告陽極電流效率作為評估鎂陽極的指南。

（二）《1天測定》反應(yīng)分析

1、CuSO₄        Cu⁺²+SO₄^-2  在電場力作用下，Cu⁺²     陰極（銅棒）

2、在陰極Cu⁺²+2e^-    Cu（析出），電子由外加電源負(fù)極供給。

3、在陽極Mg    Mg⁺²+2e^-，電子經(jīng)導(dǎo)線流向電源正極。Mg⁺²+SO₄^-2    MgSO₄

4、總合反應(yīng)：Mg+CuSO₄    MgSO₄+Cu（析出）

（三）電解液及電極中幾種元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位

元素電極反應(yīng)                      電極電位

Ca²⁺+2e^-     Ca                      -2.87V

Mg⁺²+2e^-        Mg                      -2.37V

2H⁺+2e^-         H₂                       0.00V

Cu²⁺+2e^-     Cu                       0.337 V

它們的化學(xué)活潑性依次為

Ca＞Mg＞H＞Cu

Mg在CuSO₄溶液中的反應(yīng)速度大于在CaSO₄溶液中的反應(yīng)速度，這就是《1天測定》選用CuSO₄為電解質(zhì)配制電解液的理由之一。

四、鎂陽極電流效率快速測定操作要點

1、刻度玻璃器皿，內(nèi)徑確定，規(guī)格確定。裝入CuSO₄溶液，溶液配料如下：235ngCuSO₄.5H₂O，27nmL98%的H₂SO₄，50ncm³乙醇，900nmL純水，n=1-10，體積確定。

2、使用《1天測定》電解液（CuSO₄有毒）和清洗液時，要求對眼睛和皮膚進(jìn)行保護(hù)，必須在通風(fēng)實驗柜中進(jìn)行試樣的清洗。

3、從鑄造陽極上鋸得試樣，尺寸確定，表面積確定，而后對每個試樣進(jìn)行機加工，用水和丙酮清洗機加工試樣，用丙酮清洗后，為避免試樣污染，必須戴手套拿試樣。

4、鎂陽極試樣清洗后，在烘箱中，T=105℃溫度下干燥10min稱重（精確到0.1mg）。

5、鎂陽極試樣表面積及重量準(zhǔn)確測定記錄，完全浸入CuSO₄溶液。

6、陽極銅棒材質(zhì)確定，銅質(zhì)純度≥99.9%，規(guī)格確定，實驗前必須進(jìn)行清洗，在烘箱中105℃干燥10min后冷卻，精確稱重（精確到0.1mg），完全浸入CuSO₄溶液。

7、電流表調(diào)至16mA，保持電流恒定，必要時可自行確定電流強度，保持陽極電流密度0.039mA/cm²恒定。

8、實驗前及實驗結(jié)束后一小時，測定陽極開路電位。參比電極選用飽和甘汞電極。

9、電解液溶液溫度25⁰±5℃恒定。

10、直流電源要求提供20mA、20V以上電能24小時恒定。

11、接通電源、可調(diào)電阻、開關(guān)、電流表、鎂陽極、銅陰極、實驗24小時，記錄時間。

12、分別測定記錄實驗后1小時及6、12、18、24小時的閉路電位，求平均值。

13、實驗結(jié)束，取出銅棒，自來水清洗，105℃烘箱干燥10min，冷卻稱重（精確到0.1mg）。

14、計算銅棒增重：M₂-M₁。

其中M₂---銅棒最后質(zhì)量g

     M₁---銅棒初始質(zhì)量g

15、取出鎂陽極試樣，用清洗液清洗，陽極情洗液為250ngCrO₃加入1000nmL的純凈水n=1-10，105℃烘箱干燥10min，冷卻稱重（精確到0.1mg）。

清洗液的處理應(yīng)服從地方、省、市及國家法律。

16、計算陽極失重：Mmg₁-Mmg₂

                  Mmg₁---鎂陽極試樣初始質(zhì)量  g。

                  Mmg₂---鎂陽極試樣最后質(zhì)量  g。

17、陽極有效防護(hù)電量：Ah=0.8433×（M₂-M₁） 。

其中：0.8433-----銅的電容量，Ah/g。

      M₂-M₁-----銅陰極增重，g。

18、1g鎂陽極發(fā)生的用于陰極保護(hù)的有效（實際）電容量，即防護(hù)電容量。

Ah/g=               

19、《1天測定》陽極電流效率計算

η=                   ×100%

其中：2.2—鎂陽極電容量，Ah/g。

20、為確保被測試樣結(jié)果的可靠性，《1天測定》贊成對同批陽極進(jìn)行重復(fù)試驗，試驗結(jié)果防護(hù)電容量（即實際電容量）超過0.15Ah/g，開路電位之差超過0.08V，則試樣試驗結(jié)果值得懷疑。

21、對照《1天測定與14天測定電效率比照表》。

22、報告陽極電流效率和電極電位。

五、電效率比照表的制定

（一）ASTM標(biāo)準(zhǔn)：《應(yīng)用地下的鎂犧牲陽極試樣實驗室評估的試驗方法》的描述。

本試驗方法描述一種實驗步驟：測量鎂犧牲陽極試樣在飽和硫酸鈣和氫氧化鎂介質(zhì)中工作時的兩個基本特征性能，這兩個基本性能是電極氧化電位和試樣損失每單位質(zhì)量所得到的安培小時（Ah/g）。

安裝于地下鎂陽極通常被一種填充材料所環(huán)繞，這種填充材料的典型成份是：75%的石膏（CaSO₄.2H₂O）、20%膨潤土及5%的硫酸鈉。硫酸鈣、氫氧化鎂試驗電解液模擬一種陽極材料長期處于石膏—膨潤土—硫酸鈉填充料的環(huán)境。

本試驗方法確定為陽極材料制造者或使用者的質(zhì)量保證，然而長期現(xiàn)場性能表現(xiàn)可能不等同于這種特性。

（二）試驗方法簡介

已知直流電流經(jīng)串聯(lián)聯(lián)結(jié)的試驗電池，每個試驗電池由一個預(yù)稱重的鎂合金試樣作為陽極，一個鋼制坩堝作為陰極和一種已知的電解液組成，在14天試驗期間以及電流關(guān)閉試驗結(jié)束1小時后多次測量試樣的氧化電位，并測量流經(jīng)電池總的安培小時（Ah），試驗結(jié)束后，每個試樣清洗、稱重、計算試樣損失每單位質(zhì)量獲得的安培小時。

（三）意義及應(yīng)用

本試驗作為評估鎂陽極的指南，本試驗和實際服役特性之間的相關(guān)程度還沒有完全確定。

（四）試劑

試驗電解液為飽和硫酸鈣——氫氧化鎂溶液，將5.0g試劑級CaSO₄.2H₂O，0.1g試劑級氫氧化鎂加入1000mL的Ⅳ型或更高的試劑級水中。

（五）簡要操作步驟

1、將陽極試驗電解液加入陰極試驗坩堝。

2、用一飽和甘汞電極和一電位計，在第1、7、14天測得試樣的閉路電位。

3、試驗14天后，關(guān)閉電源。1小時后測量試樣的開路電位。

4、試驗完畢后，先拆除試樣上的導(dǎo)線，將試樣從電解液中取出，撥出橡膠囊，將試樣上的導(dǎo)電膠帶去掉。

5、把試驗過的試樣和未試驗的試樣一同放在60-80℃的清洗液中10min，然后用自來水清洗，干燥3小時，如果未試驗試樣質(zhì)量損失大于5mg，則重復(fù)試驗。

6、計算并報告14天試驗期間流經(jīng)電池的Ah。

7、計算并報告每塊試樣損失每單位質(zhì)量得到的Ah值。

8、報告每塊試樣的閉路及開路電位值，（共5塊試樣）。

9、試驗結(jié)束后24小時內(nèi)向生產(chǎn)車間提供檢驗報告。

（六）電效率比照表制定

1、比照表由專業(yè)機關(guān)確定批準(zhǔn)。

2、選擇陽極制造企業(yè)與專業(yè)機構(gòu)專業(yè)人員配合完成。

3、陽極材料制造者從同批陽極材料按不同規(guī)格制取同品質(zhì)陽極試樣。

4、按《14天測定》和《1天測定》分別試驗陽極電化學(xué)性能，對應(yīng)制表。

5、對比試驗周期最少一年，《14天測定》陽極批號24次。

6、試驗完畢，分別以《14天測定》和《1天測定》結(jié)果的電化學(xué)性能比照制定比照曲線和比照表。

7、生產(chǎn)中可以按《1天測定》試驗方法，3天內(nèi)將結(jié)果反饋到車間，向生產(chǎn)車間和有關(guān)部門提供檢驗報告。借作指導(dǎo)生產(chǎn)的依據(jù)。

8、比照曲線和比照表配合在生產(chǎn)中驗證一年，確定后經(jīng)國家批準(zhǔn)使用。全稱《應(yīng)用地下的鎂犧牲陽極實驗室評估（1天測定）試驗方法》中國標(biāo)準(zhǔn)。

結(jié)   論

（一）鎂犧牲陽極電性能快速檢測比目前采用的美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)《鎂陽極試驗方法》縮短試驗周期13天定義為：電流效率的《1天測定》。

（二）《1天測定》縮短了生產(chǎn)陽極的檢驗周期，有利加快高品質(zhì)陽極的研究開發(fā)。

（三）中國是鎂陽極的生產(chǎn)大國和出口大國，有必要制定創(chuàng)造性的自主的陽極電性能檢測方法（中國標(biāo)準(zhǔn)）。

（四）制定批準(zhǔn)鎂陽極《1天測定》和《14天測定》比照表是對鎂陽極評估以及與國際市場對接時必要的一步。

（五）應(yīng)用地下的鎂陽極電性能與地下環(huán)境變化，陽極使用的時間，被保護(hù)的陰極材料性質(zhì)都密切關(guān)聯(lián)。檢測指標(biāo)作為評估鎂陽極的指南，然而長期現(xiàn)場性能表現(xiàn)可能不等同于試驗方法獲得的性能特性。

參考文獻(xiàn)

[1]吳秀銘，發(fā)展中的中國鎂業(yè)及發(fā)展戰(zhàn)略，中國鎂業(yè)發(fā)展高層論壇論文集  2004.6

[2]徐河，鎂合金犧牲陽極的開發(fā)和應(yīng)用，中國鎂業(yè)發(fā)展高層論壇論文集  2004.6